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天大团队提出机器学习加速的混合进化算法,高效预测重构氧化物结构

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作者 | 天津大学新能源化工团队石向成

编辑 | 凯霞

高性能材料的理性设计需要对其结构-性能关系有着原子尺度上的理解。然而,在反应条件下,材料表面会发生难以预测的结构重构,并伴随性能变化。为了理解其真实的结构-性能关系,必须正确地构建其重构结构。

重构表面往往采用最具热力学稳定性的结构,即势能面(PES)上的最低点,寻找重构表面的结构即构成全局优化(GO)问题。虽然针对化学结构的全局优化算法已取得了些重大进展,且也被应用于表面体系。

然而,大多数算法是针对像晶体、团簇等孤立体系开发的,其在表面体系效率尚未得到系统性检验。由于表面系统的周期性以及表面原子与体相的相互作用,表面体系的优化在几何上往往比孤立粒子的优化更加困难。

也有文献也对遗传算法在表面体系的优化效率表示了担忧,即两个良好的父代结构可能会产生具有高能量的子代结构。效率不足也限制了优化表面系统的模型大小,大多数研究优化的表面体系结构的尺度通常不超过(2×2)晶胞。

针对以上问题,来自天津大学新能源化工团队巩金龙、赵志坚教授提出了一种新的策略,通过混合进化算法(HEA)来全局优化表面体系。该策略中的多种群框架设计有利于维系搜索过程中结构的多样性,差分算法的引入有利于高效生成低能量结构。同时,针对优化算法计算成本较高的问题,该程序采用高斯过程方法,实时拟合势能面,加速识别低能量结构。

该算法在(4×4)晶胞下,得到了过渡金属如铂(Pt),钯(Pd)和铜(Cu)不同晶面的复杂表面氧化物结构,所获结构低于先前报道的理论模型,并且与实验观察一致。该策略为催化剂的理性设计提供了重要线索。

该研究以 「Accessing Complex Reconstructed Material Structures with Hybrid Global Optimization Accelerated via on-the-fly Machine Learning」的论文发表在英国皇家化学会旗舰期刊《Chemical Science》上,并被遴选为 Chemical Science Pick of the Week

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论文连接:https://doi.org/10.1039/D3SC02974C

混合进化算法(HEA)

为了高效预测复杂重构表面结构,研究人员开发并测试了机器学习加速的混合进化算法(HEA)程序。HEA 程序的框架如图 1 所示。

程序采用了「多种群」框架来模拟自然界中的真实进化过程。首先,每个种群下先随机生成一组结构,在第一性级别下局部弛豫,并作为初代结构。经过局部弛豫的结构将被转换为 MBTR 结构描述符,训练高斯过程回归模型。对于每个种群中的子代结构,将通过遗传算法或差分算法,生成过量的子代结构,并由高斯过程回归模型首先进行能量预测,选取部分结构在第一性级别下局部弛豫,并重新更新高斯过程模型。

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图 1:使用混合进化算法(HEA)进行全局优化的程序框架图。

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图 2:(a) HEA 程序和其他全局优化算法方法对氧化 Pt(111) 结构的优化性能对比;(b) 氧化 Pt(111) 结构的 STM 图像(版权来自 Elsevier);(d-e) 通过HEA 程序得到的氧化 Pt(111) 的全局优化结构。

和其他全局优化算法方法的优化性能对比, HEA 程序实现了卓越的优化性能(图 2)。在高斯过程回归加速后,HEA 程序在达到相同的优化效果时,所需的局部评估次数减少了近 2/3(节省了约 3600 次耗时的局部评估),最终找到的结构也更稳定。

所得到的氧化 Pt(111) 结构由两个相互连接的、自表面突出的平面 PtO4 组成,高度为 1.7 Å,这与实验报道的扫描隧道显微镜(STM)的观察结果一致。PtO4 单位的表面氧化态在 PtO (Pt2+) 和 Pt3O4 (Pt2.7+) 之间,这与实验观察的原位X射线吸收近边结构(XANES)提供的价态分析结果相吻合。

应用实例
为了测试 HEA 程序在多个金属、不同晶面上的应用,研究人员将 HEA 程序应用在过渡金属 Pd 和 Cu 不同晶面的复杂表面氧化物结构预测任务上。Pd 和 Cu 被广泛用作工业催化剂,在反应条件下会发生严重重构。
在 STM 下,氧化Pd(111) 的典型特征呈现为「地毯」图案,这与 HEA 程序优化所得结构的模拟 STM 图像一致。HEA 程序所得到的氧化 Pd(111) 结构由不同特性的 PtO2 到  PtO4 单元的几个平行链组成,这种多个 Pd 氧物种共存的现象也已被原位 XPS 观察到。
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图 3:(a-b) 氧化 Pd(111) 的 STM 图像(版权来自 IOP Publishing),插图为基于优化结构的模拟 STM 图像;(c-f) 氧化 Pd(111) 的全局优化结构;(g) 氧化 Cu(100) 的 STM 图像 (版权来自美国化学学会),插图为基于优化结构的模拟 STM 图像;(h-i) 氧化 Cu(100) 的全局优化结构;(j) 氧化 Cu(110) 的STM 图像(版权来自Elsevier);(k) 基于全局优化得到的氧化 Cu(110) 的模拟 STM 图像;(i-m) 氧化 Cu(110) 的全局优化结构; (n) 在 O2 压力下重构的Cu(110) 层的 TEM 图像 (版权来自美国化学学会)。

图 3 (h-i) 显示氧化 Cu(100) 通过形成类似于 Cu2O 的 Cu-O 链形成。实验证明,Cu(100) 的初始氧化生长过程中确实能观察到了Cu2O 信号。图 3(g) 中显示出氧化 Cu(100) 具有缺行重构(Missing-row reconstruction)特征,这与基于我们优化结构的模拟 STM 图像一致。这种 MRR 广泛出现在氧化 Cu 的结构中,并被认为是由于表面应力增加而引起的,且是能量上有利的。HEA 程序得到的氧化 Cu(100) 结构中包含次表面氧,通过 O-Cu-O 单位与 Cu-O 链相连。同样地,氧化的 Cu(110) 也包含了平行排列的 Cu-O 链,其模拟图像与实验 STM 和透射电子显微镜(TEM)的观察结果一致,如图 3 (j-n) 所示。

以上应用实例均表明,HEA 程序的应用具有通用性,能得到多种过渡金属如Pt,Pd 和 Cu 不同晶面的复杂表面氧化物结构,所获结构低于先前报道的理论模型,并且与实验观察一致。

总结展望

总而言之,该工作在预测表明复杂重构结构上取得了突破。和其他用于表面结构预测的全局优化算法相比对比,HEA 程序实现了卓越的优化性能。同时,在面对不同体系的表面结构预测任务下,HEA 程序能预测得到与实验观察相吻合的模型结构。

研究人员希望,HEA 程序的开发能为催化剂的结构解析及机理预测提供手段,并帮助加速高性能催化剂的理性设计。

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