还记得去年在科研圈炸开锅的「无知的仪器校准损害科学需要重新审视半个世纪已发布的 XPS 数据」文章吗？其实 XPS的诸多问题，早已被人诟病多年，却又被人忽略、遗忘！X射线光电子能谱 （X-ray photoelectron spectroscopy，XPS） 常用于确定材料的化学成分，被公认为材料科学的标准方法。1954年，瑞典皇家科学院院士K. Siegbahn 教授研制出世界上第一台X射线光电子能谱仪，并由于对开发高分辨率电子光谱仪的贡献，获得1981年诺贝尔物理学奖。每年超过12, 000篇包含XPS数据的论文被发表。然而，这种方法经常被错误地使用。「获得诺贝尔奖的开创性工作毋庸置疑。这项技术最初开发时，由于当时使用的光谱仪校准精度低，误差相对较小。但是，随着光谱学的迅速发展和扩展到其他科学领域，仪器得到极大改进，以至于潜在的错误已成为未来发展的重大障碍。」Lars Hultman说。瑞典林雪平大学（Linköping University）的Grzegorz Greczynski 和 Lars Hultman是两篇相关期刊文章的作者，这些文章揭示了 XPS 数据校准方法存在的问题，并在最近的实验研究中给出了直接证据。
2020年1月24日，Grzegorz Greczynski 和 Lars Hultman二人发表观点性文章，对诺奖得主K. Siegbahn推荐的 XPS 校准方法可能存在的问题进行了阐述与批评，并提出建议。文章以《无知的仪器校准损害科学需要重新审视半个世纪已发布的 XPS 数据》「Compromising Science by Ignorant Instrument Calibration—Need to Revisit Half a Century of Published XPS Data」为题发表在《Angew. Chem. Int. Ed. 》杂志上，措词严厉，可见一斑。该文章指出：在绝大多数情况下，对电子的结合能（binding energy，BE）值标定是错误的，忽略了该技术早期制定的警告。数据可靠性的后果是灾难性的，需要重新审视数十年的 XPS 工作。文章突出了存在的问题，回顾批评并提出了前进的方向。指出：用外源碳（adventitious carbon，AdC）的 C 1s峰进行BE值标定是一个存在漏洞的方法，但是目前还没有什么好方法来替代它。研究人员在提高警惕的同时也要开发新的标定方法，比如引入贵金属、稀有气体原子或者参照俄歇参数分析化学态等。「当然，对所使用的方法进行严格审查是研究的理想选择，但似乎几代研究人员未能认真对待校准方法存在缺陷的早期信号。在我们自己的研究小组中，长期以来也是如此。但是，现在我们希望 XPS 能够更加谨慎地使用。」林雪平大学物理、化学和生物学系高级讲师 Grzegorz Greczynski 说。Grzegorz Greczynski 和 Lars Hultman 对XPS校准的研究从未间断过。现在，研究表明由于AdC/箔界面上的真空水平排列，Al和Au薄片上的C-C/C-H键键合原子聚集在AdC/箔上，导致C 1s 峰分裂成两个明显不同的贡献。这一发现暴露了XPS数据可靠性的基本问题，因为 AdC 的C 1s峰常用于 BE值标定。此外，在XPS中使用外源碳应该停止，因为它会导致无意义的结果。ISO和ASTM收费参考指南也需要重写。该研究于2021年5月27日以《相同的化学状态的碳在XPS中产生两个峰》「The same chemical state of carbon gives rise to two peaks in X-ray photoelectron spectroscopy」已发表在《Scientific Reports》上。XPS技术是一种基于光电效应的电子能谱，利用X射线光子激发出物质表面原子的内层电子，通过对这些电子进行能量分析而获得的一种能谱。被光子激发出来的电子称为光电子。通过测量光电子的能量即可推出电子的结合能（binding energy，BE）。以光电子的动能为横坐标，相对强度(脉冲/s)为纵坐标可做出光电子能谱图，从而获得待测物组成。1967年，XPS奠基人K. Siegbahn在一本书中提出XPS谱图校准的方法：即通过测试 AdC 的信号来标定化学位移，并把C 1s峰位定位285.0 eV。这些碳被认为是来源于泵油，但是作者并未对此进行表征说明，也无视了碳元素的其他可能来源。即便如此，这一论述仍然像神话一样，在XPS数据分析领域占据了半个多世纪的主导地位。C 1s校正法诞生以后，争议随之而来。1970年，Nordberg等人建议将标样混合在待测试样中以提高标定准确度。1971年，Hnatowich等人提出由于无法证实AdC与样品之间存在电荷平衡，因而对C 1s校正法的可靠性存疑。1982年，Swift仍在警告研究人员要小心仔细地分析XPS数据。然而，在那之后，关于错误的知识就被遗忘了。Lars Hultman 认为，「有几个因素相互作用，导致错误在将近 40 年的时间里被忽视。数字出版使期刊数量急剧增加是其中一个因素，而审查程序不完善是另一个因素。」「不仅越来越多的科学家没有提出批评意见，而且科学期刊的编辑和审稿人似乎存在某种形式的粗心大意。这导致发表的数据解释明显与基础物理学相冲突。你可以称之为完美风暴。」 Lars Hultman 说，「很可能在几个科学学科中也都存在同样类型的问题，即对方法的批判性评估不足，从长远来看，这可能会损害研究的可信度。」到目前为止，最常见的电荷参考方法仍然是一种依赖于 AdC 污染的方法。该方法非常简单，除了记录 AdC 的 C 1s 峰值并将 C-C/C-H 组分设置设置在284.6 ~ 285.2 eV 的任意范围内。现在，两位科学家提供了直接证据，应该最终取消基于 AdC 的 C 1s 峰的电荷参考方法，并驳斥根深蒂固的观念，即相同的化学状态会在明确定义的 BE 值处产生峰。由于长时间暴露在空气中，带有 AdC 层的常用铝箔和金箔相互接触并安装在样品架上。如图 1 所示，支配 AdC 的 C 1s 光谱的 C-C/C-H 峰的 BE，很大程度上取决于探测的样品区域，记录的数据从 AdC/Al 的 286.6 eV （底部光谱）到 AdC/Au 的 285.0 eV（（顶部）变化。此外，对于中间探针放置，观察到双 C-C / C-H 峰。值得注意的是，当探针从铝箔移动到金箔时，由于 AdC 中 C 原子的其他两种化学状态 O=C-O 和 C-O 峰以相同的方式从较高的 BE 移动到较低的 BE。该结果与 XPS 范式相矛盾（核心能级峰的BE是由化学键的类型和性质决定的）。
从铝箔和金箔样品（如右图所示）记录的外来碳的 C 1s 光谱作为横向位置的函数，从铝箔 (1) 到金箔 (9) 以 0.1 mm的步长变化。每次测量中探测区域的大小为 0.3 × 0.7 mm2（用红色矩形表示）为了排除表面充电现象的可能影响，还记录了 Al 2p、Au 4f 和 O 1s 核心能级光谱。Al 2p 光谱由两个贡献组成：以 72.98 eV 为中心的金属 Al 峰和在~76 eV 处的宽 Al-O峰。在单独的实验中验证了 Al-O峰。测试表明，去除表面氧化物后（由 O 1s 强度的损失证明），较高的 BE 峰消失，由于金属铝而导致的较低 BE 峰的强度增加并保持相同的结合能。随着从位置 1（铝箔）移动到位置 9（金箔），Al 2p 信号强度逐渐降低（峰值位置没有变化），而 Au 4f 峰值的强度（见图 2b）增加。Au 4f7/2 组件的电压为 84.0 eV，与探针放置无关。因此，基板信号以金属铝和金的典型 BE 值记录，这证明样品和光谱仪之间有良好的电接触。通过在费米能级/边缘附近记录价带光谱的部分来进一步验证。如图 2d所示，无论探测到哪个样品区域，态密度（ density of states）的明确界限都与 BE 标度上的 0 eV 一致。这些观察表明不存在表面充电现象。
(a) Al 2p、(b) Au 4f、(c) O 1s 和 (d) 从 Al 和 Au 箔样品记录的费米能级附近的价带光谱作为横向位置的函数，从铝箔 (1) 到金箔 (9) 以 0.1 mm的步长变化。每次测量中探测区域的大小为 0.3 × 0.7 mm2图 2c 中相应的 O 1s 光谱与 Al 2p、Au 4f 和 C 1s 信号的演变完全一致。在从铝箔获得的数据中观察到一个以 532.7 eV 为中心的宽峰，由于 Al-O、C-O 和 O-C=O 而无法解析。通过从 Al 移动到 Au 箔，该宽峰的强度降低，最终在9号位置记录的光谱中，整个信号源自 AdC 中的 CO 和 O-C=O 键层存在于金箔上。Grzegorz Greczynski希望他们的发现不仅可以继续改进XPS技术，而且可以为研究界提供一个更关键的方法。「我们的实验表明，最流行的校准方法会导致无意义的结果，应终止其使用。存在可以提供更可靠校准的替代方法，但这些对用户的要求更高，有些需要改进。然而，在实验室讨论、开发部门和研讨会中鼓励人们批评既定方法同样重要。 」Grzegorz Greczynski总结道。
论文链接：
https://www.nature.com/articles/s41598-021-90780-9
参考内容：
https://www.eurekalert.org/pub_releases/2021-06/lu-1sa062121.php
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/anie.201916000?af=R
https://mp.weixin.qq.com/s/7aOlg7RqD2d4psXRhmFfLw
https://lib.ugent.be/en/catalog/rug01:001343982
https://analyticalsciencejournals.onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/sia.3522
