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凯霞作者

「死锂」重获新生,浙江工业大学研究大幅提升电池生命周期与效率

目前,锂离子电池和其他新兴的锂电池技术用于为各种设备供电。锂(Li)作为锂电池的电荷载体,随着时间推移电池的性能会下降,以固态电解质界面相(SEI)和电绝缘的金属锂形式的惰性锂供应(通常称为「死锂」)是电池容量下降和寿命不足的主要根源。因此,在实际应用过程中迫切需要改善电池能量、寿命和安全性。

中国浙江工业大学和美国阿贡国家实验室的研究人员最近制定了一种策略来恢复锂金属阳极中的非活性锂(「死锂」)。提出了一种基于一系列主要涉及的碘氧化还原反应的锂还原方法。这种策略可用于延长现有锂离子电池和其他基于锂的电池技术的循环寿命。此外,将来还可适用于其他负极材料,从而实现大规模应用。

该研究成果以「通过碘氧化还原恢复金属锂阳极中的非活性锂」「Rejuvenating dead lithium supply in lithium metal anodes by iodine redox」的论文发表在《自然能源》(Nature Energy)杂志上。

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锂系电池分为锂电池和锂离子电池。手机和笔记本电脑使用的都是锂离子电池,通常人们俗称其为锂电池。锂离子电池是一种二次电池(充电电池),它主要依靠锂离子在正极和负极之间移动来工作。锂电池是一类由锂金属或锂合金为正/负极材料、使用非水电解质溶液的电池。1912年锂金属电池最早由Gilbert N. Lewis提出并研究。20世纪70年代时,M. S. Whittingham提出并开始研究锂离子电池。2016年,锂金属电池由脱胎于麻省理工学院的SolidEngergy开发,这一技术能将当前锂电池的体积缩小一半。

图片锂电池基本原理 (来源:百度 

图片锂离子电池基本原理(来源:百度

Li是传统锂离子电池和新兴的锂金属电池中的电荷载体。它是确保电池运行必不可少的媒介。目前,SEI和电绝缘的金属锂形式的「死锂」是电池容量下降和寿命不足的主要根源。锂化学的这些不利因素主要取决于阳极表面上SEI的性质。

SEI是在最初的几个充电周期内在锂离子电池的阳极上产生的一层钝化层。该钝化层在确保电池的效率、稳定性和安全性方面起着至关重要的作用。

在具有经典石墨阳极的典型锂离子电池中,SEI组分主要包括LiF,以及一定量的Li2CO3,碳酸烷基酯等,它们来自于在第一个循环中有机电解质的还原。最近的研究证明在Li金属上形成SEI层的主要成分是Li2O而不是LiF。在这些电池中,Li镀层体积的变化会损害基于Li2O的SEI的机械完整性和钝化作用。反过来,这可能导致「死锂」的形成。

在过去的研究中提出了一些先进的人工SEI结构和SEI调节的电解质添加剂(例如,六氟磷酸铯,氟代碳酸乙烯酯,LiNO3,LiF,LiI)来改善锂金属的性能。

然而,由于Li镀层的体积变化会导致SEI破裂,使锂暴露于电解质中并形成新的SEI。SEI的这种持续损坏和修复会随着时间的推移影响电池的性能。此外,此外,「死」SEI与「孤立」的Li金属碎片之间的潜在关系尚不清楚。

现在,来自中国浙江工业大学的Jin与他的团队量化了固体电解质相间成分,并确定了它们与电绝缘「死锂」金属形成的关系。提出了一种基于一系列主要涉及的碘氧化还原反应的锂还原方法。

图片基于碘氧化还原的锂恢复策略(来源:论文)

研究表明氧化还原是自发发生的,可以有效地恢复「死锂」,以补偿锂的损失。通过这种设计,使用非常有限的锂金属阳极的全电池具有1,000个循环的使用寿命,库仑效率(CE)高达99.9%。

本实验以分子孢子粉(CP为原料),先对其进行一系列预处理(乙醇/甲醛洗、碳化);预处理的CP在氩气气氛下300 ℃加热4 h,然后在700 ℃下碳化2 h(升温速率为5 ℃/min),即得到CPC;碘炭复合材料(ICPC)采用简单的溶液法合成。电化学研究使用2032型硬币电池进行。

研究者将Cryo-TEM、XPS和拉曼测量相结合,发现锂金属电池中的大部分锂损失可以归结为两个主要成分:「死」SEI中的Li2O和「死」金属Li碎片。SEI成分的识别为恢复「死锂」策略提供了机会。

恢复「死锂」的策略

由于两种形式的「死锂」都从电路中物理断开,Jin说:「我们设计了一种方法,使可溶性氧化还原活性物质可以从两个主要的锂『质量阱』中化学还原死锂。」从热力学观点来看,碘三离子()具有巨大的潜力。根据计算方程的吉布斯自由能,与Li2O的反应是热力学自发的。

通常,由于表面上大量的「死」SEI堆积,循环的Li金属阳极看起来很暗。当浸入含碘的电解质中时,这种电极会立即变亮,「死」SEI产生的锈蚀会迅速溶解到电解质中。XPS分析进一步证实,浸入含碘的电解质中外部SEI中的Li2O含量小于50%,这样的实验表明碘可以有效地去除「死」的SEI。

图片镀覆的Li和SEI在Cu网格上的图像(左:不含碘;右:含碘)。(来源:论文)

氮掺杂的CPC吸附强

该研究的通讯作者Tao说:「考虑到锂金属电池中使用碘化学物质,找到既适合锂沉积又适合碘负载的基质非常重要。」之前报道具有杂原子掺杂的多孔碳是锂碘电池中碘阴极的优选主体。氮掺杂的碳对碘物质的吸附比原始碳更强。

本研究选择氮掺杂的方式,研究了各种碳的碘吸附能力。其中,以生物质为基础的CPC在24 h后对碘的吸附效果最佳。此外,通过简单地改变碘与碳之间的质量比就可以制备出各种碘碳样品。且经过一系列对照研究,确定碘与碳的最佳质量比为1:2。

双重功能,商用可行

ICPC具有锂金属主体和碘源的双重功能。通过Li-Cu半电池测试评估用于Li储存的不同碘改性的碳主体。不同碘改性碳基质的高CE和长寿命是锂存储中的可行性的证明。

Jin说:「我们利用这个策略,能够用极少量的锂制成一个完整的电池。半电池中的ICPC电极在1,000个循环(2,000 h的工作时间)下,平均CE保持在99.5%以上。」

在试验中,ICPC电极在各种电流密度下都降低了Li电镀/剥离过电位,约700个周期(前70个周期除外)的电压滞后率为20 mV,约1,500 h的超长寿命。这些数据证明了ICPC在稳定锂金属阳极方面的有效性。

「为了进一步评估其Li修复策略的有效性,我们将阳极与商用阴极(即LiFePO4和LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2)结合使用,并创建了一个软包电池。研究表明该电池在生命周期和效率方面都取得了非常有前景的结果。」Jin补充道。

将来,这个策略将有助于开发新的、性能更好的锂金属阳极电池。此外,它还可用于延长现有锂离子电池和其他锂基电池技术的循环寿命。

论文链接:https://www.nature.com/articles/s41560-021-00789-7
参考内容:
https://techxplore.com/news/2021-04-strategy-rejuvenate-dead-lithium-batteries.html
理论材料学锂电池化学
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